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        香港福萊涂料集團有限公司
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        第一講
        第二講
        第三講
        第四講
        第五講
        第六講

        一、涂料的發展史

        涂料的應用開始于史前時代,我國使用生漆和桐油作為涂料至少有 4000 年以上的歷史,秦皇島墓的兵馬俑已使用了彩色的涂料,在馬王堆出土的漢代文物中更有精美的漆器。埃及也早已知道用阿拉伯膠、蛋白等來制備色漆,用于裝飾。 11 世紀歐洲開始用亞麻油制備油基清漆, 17 世紀含鉛的油漆得到發展,而且在 1762 年的波士頓就開始了用石磨制漆,此后工業制漆得到較快的發展。盡管涂料的應用與生產有漫長的歷史,但它只能以一種技藝的形式相傳,而不能進入科學的領域。這種情況至今還影響著不少人對涂料的看法,認為涂料是靠經驗傳授的工藝。另一方面,涂料所有原料主要是的油和樹脂,因此被稱為油漆。

        自然,現在的涂料已不是舊時的模樣了,它已進入了科學的時代,涂料頭次和科學的結合是 20 年代杜邦公司開始使用硝基纖維素作為噴漆,它的出現為汽車提供了快干、耐久和光澤好的涂料。 30 年代 W . H . Carothes 以及其后他的助手 P . J . Flory 對高分子化學和高分子物理的研究,為高分子科學的發展奠定了基礎,也為現代涂料的發展奠定了基礎,此后涂料工業便和高分子科學的發展結下不解之緣。


        二、涂料化學的研究

        盡管高分子科學的發展是涂料科學重要的基礎,但單是高分子科學并不能使涂料成為一門獨立的科學。涂料不僅需要有聚合物,還需要各種無機和有機顏料以及各種助劑和溶劑的配合,藉以取得各種性能。為了制備出穩定、合用的涂料及獲得的使用效果,還需要有膠體化學、流變學、光學等方面理論的指導。因此,涂料科學是建立在高分子科學、有機化學、無機化學、膠體化學、表面化學和表面物理、流變學、力學、光學和顏色學等學科基礎上的新學科,正因為涂料科學涉及如此多學科的理論,因此,長期以來不能發展成為一門學科。當然,涂料并不是各種相關學科的簡單并合,而是以它們為基礎建立起具有本身特點的獨立學科,包括涂料的成膜理論、表面結構與性能、涂布工藝及各種分析測試手段和理論,以及各種應用品種的有關理論。

        自從80 年代以來,能源、材料與環境已成為具有時代特征的三大課題。使用涂料是保護材料的重要手段,也是對各種材料進行改性以賦予新性能的簡便的方法。涂料中大量使用溶劑,它們是大氣污染的重要來源,因此,發展低污染的涂料是環境保護的需要;另一方面,又由于有涂料的保護,從而減輕了材料的破壞所引起的環境污染;涂料更是美化環境的重要材料。自然,涂料的使用也和能源有一定的關系?,F在,涂料已經和國民經濟的發展,人民生活水平的提高,國家高科技和軍事技術的發展有著密切的關系??梢哉f涂料工業的水平是國家現代化標志之一。

        三、涂料的功能

        1 、較早的油漆主要用于裝飾,并且經常和藝術品相聯系?,F代涂料更是將這種作用發揮得淋漓盡致。涂料將我們周圍的世界,包括城市市容、家庭環境乃個人裝點得五彩繽紛。

        2 、涂料的另一個重要功能是保護作用,它可保護材料免受或減輕各種損害和侵蝕。金屬的腐蝕是世界上的較大浪費之一,有機涂料的使用可將這種浪費大大地降低。

        3 、涂料的第三個作用是標志,特別是在交通道路上,通過涂料醒目的顏色可以制備各種標志牌和道路分離線,它們在黑夜里依然清晰明亮。

        4 、除此之外,涂料還可賦予物體一些特殊功能,例如,電子工業中使用的導電、導磁涂料;航空航天工業上的燒蝕涂料、溫控涂料;軍事上的偽裝與隱形涂料等等,這些特殊功能涂料對于高技術的發展有著重要的作用。


        四、涂料的基本組成及其作用

        一般涂料由三個組分組成,它們是成膜物、顏料和溶劑。除三個主要組分外有時還加有各種添加劑。

        成膜物也稱粘結劑或基料,它是涂料中的連續相,也是主要的成分,沒有成膜物的表面涂覆物不能稱之為涂料。

        顏料一般是 0.2 — 10 μ m 的無機或有機粉末。顏料主要起遮蓋和賦色的作用。

        溶劑通常為能溶解成膜物的易揮發有機液體,涂料在涂覆于表面后,溶劑應該基本上揮發盡,因此溶劑只是用來改善涂料的可涂布性,幫助成膜物 / 顏料混合物轉移到被涂物表面上,而對涂膜的性質沒有重要的影響。

        涂料的上述三個組分中溶劑和顏料有時可被除去,沒有顏料的涂料被稱為清漆,而含有顏料的涂料被稱為色漆。溶劑和成膜物相結合在制漆過程中又被稱為漆料或載色劑。沒有溶劑的涂料稱為無溶劑涂料。

        除上述 3 個主要組分外,涂料中一般都加有添加劑,例如催干劑、抗沉降劑、防腐劑防結皮劑、流平劑等等。


        五、膜的形成

        用涂料的目的在于在基材表面形成一層堅韌的薄膜。一般說來,涂料首先是一種流動的液體,在涂布完成之后才形成固體薄膜,因此有一個玻璃化溫度不斷升高的過程。成膜方式主要有下列幾種。

        1 、溶劑揮發和熱熔的成膜方式

        一般聚合物只在較高的分子量下才表現出較好的物理性質,但分子量高,玻璃化溫度也高,為了使它們可以涂布,必須用足夠的溶劑將體系的玻璃化溫度降低,使 T — Tg 的數值大到足夠使溶液可以流動和涂布。當溶液在室溫下接近 0.1Pa · s 左右時,可以用于噴涂。在涂布以后溶劑揮發,于是形成固體薄膜,這便是一般可塑性涂料的成膜形式。為了使漆膜平整光滑,需要選擇好溶劑。如果溶劑揮發太快,濃度很快升高,表面的涂料可因粘度過高失去流動性,結果漆膜不平整;另外,揮發太快,由于溶劑蒸發時失熱過多,表面溫度有可能降至零點,會使水凝結在膜中,導致漆膜失去透明性而發白或使漆膜強度下降;溶劑不同會影響漆膜中聚合物分子的形態。如前所述,在不良溶劑中的聚合物分子是卷曲成團的,而在良溶劑中的聚合物分子則是舒展松弛的。溶劑不同,后形成的漆膜的微觀結構也有很大差異,前者分子之間較少纏繞而后者是緊密纏繞的,前者往往有高得多的強度。這種成膜方式可以用罐頭內壁氯乙烯漆來說明,將聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶劑中,使所得聚氯乙烯溶液 25 ℃時粘度達到 0.1Pa · s 左右。涂布以后溶劑逐漸揮發, Tg 不斷上升。三天以后, Tg 可達室溫左右,即 T - Tg=0 ,這意味著自由體積已達低,不能充分提供分子運動的孔穴,溶劑不易再從膜內逸出,但此時大約還有 3 - 4% 的溶劑束縛在膜內,這些溶劑必須在 180 ℃加熱(亦即增加 T - T g 數值) 2min 以上才能被除去。

        為了使聚合物成膜,除了加溶劑降低體系的 Tg 外,也可用升高溫度的辦法來增加 T - Tg (即增加自由體積),使聚合物達到可流動的程度,亦即加熱使聚合物熔融。流動的聚合物在基材表面成膜后予以冷卻,便可得到固體漆膜,這也是熱塑性涂料成膜的另一種形式,即熱熔成膜,例如涂在牛奶紙瓶上的聚乙烯就是用這種方法成膜的。粉末涂料也是熱熔成膜的:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末,然后用靜電或熱的辦法將其附在基材表面上,并被加熱至熔融溫度以上,熔融的聚合物粘流體流平后,冷卻即得固體漆膜。粉末涂料中主要是熱固性粉碎末涂料,它在加熱熔融成膜過程中還伴有交聯反應,有關粉末涂料的內容以后還要討論。

        2 、化學成膜方式

        化學成膜是指先將可溶的(或可溶的) 低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后,在加溫或其它條件下,分子間發生反應而使分子量進一步增加或發生交聯而成堅韌的薄膜的過程。這種成膜方式是熱固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、電泳漆等的共同成膜方式。其中如干性油和醇酸樹脂通過和氧氣的作用成膜,氨基樹酯與含羥基的醇酸樹脂、聚酯和丙烯酸樹脂通過醚交換反應成膜,環氧樹酯與多元胺交聯成膜,多異氰酸酯與含羥基低聚物間反應生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通過自由基聚合或陽離子聚合成膜等等,這些內容將在以后逐個討論。需要指出的是在發生化學反應之前或同時,一般也包含一個溶劑的揮發過程。

        3 、乳膠的成膜

        在討論乳膠成膜之前要明確區分一下乳膠與乳液之不同:乳膠是固體微粒分散在連續相水中,而乳液則是液體分散在水中。一般乳膠是通過乳液聚合劑制備的。乳膠的特點是其粘度和聚合物的分子量無關,因此當固含量高達 50% 以上時,即使分子量很高也有較低的粘度。乳膠在涂布以后,隨著水分的蒸發,膠?;ハ嗫拷?,后可形成透明的、堅韌的、連續的薄膜,但是也有的乳膠干燥后只得到粉末而得不到堅韌的薄膜。乳膠是否能成膜和乳膠本身的性質特別是它的玻璃化溫度有關,也和干燥的條件有關。由于乳膠在涂料和其它方面用途極廣,而且大都需要乳膠成膜,因此了解乳膠成膜機理是非常重要的。乳膠成膜的過程比較復雜,目前的看法也不甚相同,這里僅作簡單介紹。 乳膠在涂布以后,乳膠粒子仍可以以布朗運動形式自由運動,當水分蒸發時,它們運動逐漸受到限制,達到乳膠粒子相互靠近成緊密的堆積。由于乳膠粒子表面的雙電層的保護,乳膠中的聚合物之間不能直接接觸,但此時乳膠粒子之間可形成曲率半徑很小的空隙,相當于很小的"毛細管",毛細管中為水所充滿。由水的表面張力引起的毛細管力可對乳膠粒子施加很大的壓力,其壓力( P )的大小可由 Laplace 公式估計:

        P= τ( 1/r1+1/r2 )

        式中τ為表面張力(或界面張力), r1 和 r2 分別為曲面的主曲率半徑。水分再進一步揮發,表面壓力隨之不斷增加導致克服雙電層的阻力,使乳膠內的聚合物間直接接觸。聚合物間的接觸又形成了聚合物-水的界面,界面張力引起新的壓力,此種壓力大小也各曲率半徑有關,同樣可用 Laplace 公式計算。毛細管力加上聚合物和水的界面張力互相補充,這個綜合的力可使聚合物粒子變形并導致膜的形成。壓力的大小和粒子的大小相關,粒子越小,壓力愈大。

        上述討論只說明了促使乳膠成膜的力的來源,乳膠粒子在此種力的作用下是否能成膜還決定于乳膠粒子本身的性質。如果乳膠粒子是剛性的,具有很高的玻璃化溫度,即使再大的壓力,它們也不會變形,更不能互相融合。粒子間的融合需要聚合物分子的相互擴散,而這便要求乳膠粒子的玻璃化溫度較低,使其有較大的自由體積供分子運動。擴散融合作用又稱自粘合作用,通過這種作用可使粒子融合成均勻的薄膜,并將不相溶的乳化劑排除表面。因此,一方面,乳膠是否成膜取決于由表面(或界面)張力引起的壓力,而這種力是和粒子大小相關的;另一方面,又要求粒子本身有較大的自由體積,如果成膜時的溫度為 T ,乳膠粒子的玻璃化溫度為 Tg , T - Tg 必須足夠大,否則不能成膜。例如聚氯乙烯乳膠在室溫下便不能成膜。為使其成膜,必須加熱至某一溫度,此溫度稱低成膜溫度;也可在乳膠中加增塑劑,使乳膠的 Tg 降低,這樣可將"低成膜溫度"降至室溫。在涂料中往往是加一些可揮發的增塑劑(溶劑)來降低低成膜溫度,此種可揮發的增塑劑又稱助成膜劑,它們在乳膠成膜后可揮發掉,使薄膜恢復到較高的 Tg 。


         

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